从你提供的信息来看，某县交通局稽查科接到举报后，副科长郑某独自前往图书城调查店主李某涉嫌利用私家车辆非法运送货物的情况。根据我国相关法律法规，如《中华人民共和国道路运输条例》等，如果个人或单位使用非营运性质的车辆从事营业性运输活动，这可能构成非法营运行为。
但是，在处理这类问题时需要注意以下几点：
1. 证据收集：在进行调查过程中，应当依法依规收集证据。例如，可以通过询问、拍照、录像等方式固定现场情况，并且尽可能获取更多关于该行为是否为常态的信息。
2. 程序正当：虽然紧急情况下可以先行调查取证，但事后应按照法定程序补办手续。比如，对于涉及行政处罚的行为，需要确保当事人知情权（告知其违法行为及拟采取措施）、陈述申辩权等合法权益得到保障。
3. 人员配置：原则上执法行动至少需要两名执法人员共同执行，并出示有效证件表明身份。本案中提到副科长郑某单独行动，这一点需谨慎处理，以免因程序不当而影响后续法律效力。
4. 处罚依据：确定确实存在非法营运事实后，还需依据具体情节轻重决定相应处罚措施。包括但不限于罚款、暂扣或者吊销许可证件等。
建议：
- 如果郑某已经进行了初步调查并掌握了部分证据，下一步应该及时向上级报告情况，并组织符合规定的执法人员再次前往现场核实；
- 同时通知相关部门配合做好进一步调查工作，比如与市场监督管理部门沟通了解该店铺是否有合法经营许可等相关信息；
- 在确保所有程序合法合规的前提下，依法对涉事方作出公正合理的处理决定。
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